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=　熱力学の第2法則とエントロピー　=

==　熱力学の第2法則　==
次の同等な原理を、熱力学の第2法則という。<br/>
これらは、カルノーの研究や永久機関の失敗を経て、自然の基本法則として認められるようになった。<br/>

'''[[wikipedia_ja:ウィリアム・トムソン |トムソン]]の原理'''<br/>
ただ一つの熱源から熱を吸収して、それを全て仕事に変え、それ以外の変化は残さないサイクル機関は存在しない。<br/><br/>
'''[[wikipedia_ja:ルドルフ・クラウジウス  |クラウジウス]]の原理'''<br/>
他には何の変化も残さず、低温の物体から高温の物体に熱を移すことは出来ない。<br/><br/>
高温物体を低温物体に接触させると、高温物体から低温物体に熱が移動し、<br/>
しばらくすると、熱平衡状態になる。<br/>
この過程が不可逆であると主張するのが、クラウジウスの原理である。<br/>
質点や質点系の運動は、すべて、理想条件下で(熱としてエネルギーが失われなければ)、可逆である。<br/>
熱現象は、次節で説明するように、膨大な個数の分子の熱運動が原因であるが、<br/>
こうした膨大な個数の分子の運動は、不可逆になるという不思議なことが、<br/>
自然界で起こっている。<br/><br/>

命題；<br/>
上記の２つの原理は同値である。<br/>
証明；<br/>
（１）まず、トムソンの原理(T)が不成立$\lnot(T)$と仮定する。すると、<br/>
クラウジウスの原理(C)が不成立$\lnot(C)$であることを示そう。<br/>
$\lnot (T) \to \lnot (C)$　が示せれば、対偶命題である
$(C) \to  (T)$　が言える。<br/>
仮定　$\lnot (T)$　から、<br/>
ある一つの熱源から熱　$Q$　を吸収し、それを全て仕事　$W=Q$　に変え,それ以外に何の痕跡も残さないサイクル機関が存在する。<br/>
この熱源より温度の低い熱源を用意し、<br/>
この2つの熱源を用いたカルノー機関を、この仕事　$W=Q$　を全て用いて逆行させる。<br/>
すると低温熱源から　ある熱量　$Q'$　が吸収され、<br/>
高温熱源に、$W+Q'=Q+Q'$　の熱が放出される。<br/>
この2つの過程をあわせると、<br/>
低温熱源は、熱量　$Q'$　を失い、
高温熱源は、$W+Q'-Q=Q+Q'-Q=Q'$ の熱を吸収し、他には何の変化もない。<br/>
クラウジウスの原理は不成立（$\lnot (C)$)。<br/><br/>
（２）$\lnot (C) \to \lnot (T)$　を示す。<br/>
ある低温物体からある高温物体に、他には何の変化も残さず、熱（$Q$　と書く）を移すことができるとする。<br/>
この高温物体から、熱　$Q$　を吸収して、<br/>
その一部を仕事Ｗに転化し、残り$Q'=Q-W$をこの低温物体に放出する<br/>
カルノー機関を一サイクル運転する。<br/>
両過程を合計すると、<br/>
高温物体の熱収支は零、<br/>
低温物体は　$-W$　の熱を吸収($W$　の熱を放出）し、仕事　$W$　を生み出している。<br/>
故に、トムソンの原理は不成立。<br/><br/>
(注）サイクル機関であることがポイントである。<br/>
気体の準静的な等温膨張では、<br/>
気体はただ一つの熱源から熱を吸収し、それをすべて仕事に変える。<br/>
しかし気体の体積は大きくなり、サイクル運転はできない。<br/>

==　不可逆過程とエントロピー==
===　不可逆変化と具体例===
可逆過程とは、外界に変化を残さずに最初の状態に戻せる過程のことであったが、現実の殆どの変化は可逆ではない。<br/>
例えば<br/>
・高温物体と低温物体の接触による熱移動。高温物体への熱移動は起こらない。(熱力学の第2法則)<br/>
・理想気体の真空への自由膨張<br/>
・非静的な熱現象<br/>
・摩擦による熱発生<br/>

===　不可逆な熱機関の効率===
命題<br/>
効率最高のサイクル熱機関は、可逆である。<br/>
証明；<br/>
この機関を一サイクル運転する。<br/>
高温熱源から　$Q_h$　の熱を吸収し、$Q_l$　の熱を低温熱源に放出するとする。<br/>
一サイクル後の熱媒体の状態は最初の状態と一致するので、<br/>
熱力学の第一法則から、外部への仕事は　$W=Q_h-Q_l$　<br/>
この機関の効率　$\frac{W}{Q_h}$　がカルノー機関と同じなので<br/>
カルノー機関を一サイクル動かして高温熱源から　$Q_h$　の熱を吸収したとき、<br/>
低温熱源に放出する熱は　$Q_l$　、外部への仕事は　Ｗ　と一致する。<br/>
そこで、仕事　Ｗ　を使ってカルノー機関を逆行運転すると、<br/>
低温熱源から熱　$Q_l$　の熱を吸収し、高温熱源に熱　$Q_h$　を放出する。<br/>
2つの熱源はともに元に戻り、外部への仕事もなく、系の状態は元に戻った。<br/>
従って、効率最高のサイクル熱機関は可逆である。<br/><br/>
この命題から、次の命題が得られる。<br/>
命題<br/>
不可逆過程をふくむサイクル熱機関の効率は、カルノー機関の効率よりも常に小さい（カルノーの第2定理）。<br/>

===　エントロピー===
高温$T_h$熱源と低温$T_l$熱源を用いた可逆なサイクル熱機関の効率　$\kappa:=\frac{Q_h-Q_l}{Q_h}$　は、<br/>
$1-\frac{T_l}{T_h}$であった。<br/>
ここで　$Q_h$　は高温熱源が放出する熱量、$Q_l$　低温熱源の吸収する熱量。<br/>
これより、
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_l}{T_l}\qquad \qquad (1) $<br/>
が成立する。<br/>
高温熱源$T_h$と低温熱源$T_l$を用いた不可逆過程の熱機関では<br/>
効率が可逆機関より低いので、<br/>
$\frac{Q_h}{T_h}<\frac{Q_l}{T_l}\qquad \qquad (2) $<br/>
が成立する。<br/>
このことから、エントロピー　 $\frac{Q}{T}$ という重要な概念が導入された。<br/>
====エントロピーの定義 ====
定義；系のエントロピーの変化量<br/>　
熱力学的な系が、絶対温度Tの熱源から熱量　$\delta Q$　を準静的
に吸収するとき、<br/>　
系のエントロピーは　$\frac{\delta Q}{T}$　変化したという。<br/>　

====エントロピーは系の状態量 ====
====エントロピーの増大法則 ====
熱はエントロピーが増大する方向に移行する（エントロピー増大則）。<br/><br/>
エントロピーについては以下を参照のこと。
*[[wikipedia_ja:エントロピー|ウィキペディア（エントロピー）]]