物理/熱と熱現象(4)熱力学の第二法則とエントロピー
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熱力学の第2法則とエントロピー
熱力学の第2法則
次の同等な原理を、熱力学の第2法則という。
これらは、カルノーの研究や永久機関の失敗を経て、自然の基本法則として認められるようになった。
トムソンの原理
ただ一つの熱源から熱を吸収して、それを全て仕事に変え、それ以外の変化は残さないサイクル機関は存在しない。
クラウジウスの原理
他には何の変化も残さず、低温の物体から高温の物体に熱を移すことは出来ない。
高温物体を低温物体に接触させると、高温物体から低温物体に熱が移動し、
しばらくすると、熱平衡状態になる。
この過程が不可逆であると主張するのが、クラウジウスの原理である。
質点や質点系の運動は、すべて、理想条件下で(熱としてエネルギーが失われなければ)、可逆である。
熱現象は、次節で説明するように、膨大な個数の分子の熱運動が原因であるが、
こうした膨大な個数の分子の運動は、不可逆になるという不思議なことが、
自然界で起こっている。
命題；
上記の２つの原理は同値である。
証明；
（１）まず、トムソンの原理(T)が不成立$\lnot(T)$と仮定する。すると、
クラウジウスの原理(C)が不成立$\lnot(C)$であることを示そう。
$\lnot (T) \to \lnot (C)$ が示せれば、対偶命題である
$(C) \to (T)$ が言える。
仮定 $\lnot (T)$ から、
ある一つの熱源から熱 $Q$ を吸収し、それを全て仕事 $W=Q$ に変え,それ以外に何の痕跡も残さないサイクル機関が存在する。
この熱源より温度の低い熱源を用意し、
この2つの熱源を用いたカルノー機関を、この仕事 $W=Q$ を全て用いて逆行させる。
すると低温熱源から ある熱量 $Q'$ が吸収され、
高温熱源に、$W+Q'=Q+Q'$ の熱が放出される。
この2つの過程をあわせると、
低温熱源は、熱量 $Q'$ を失い、
高温熱源は、$W+Q'-Q=Q+Q'-Q=Q'$ の熱を吸収し、他には何の変化もない。
クラウジウスの原理は不成立（$\lnot (C)$)。
（２）$\lnot (C) \to \lnot (T)$ を示す。
ある低温物体からある高温物体に、他には何の変化も残さず、熱（$Q$ と書く）を移すことができるとする。
この高温物体から、熱 $Q$ を吸収して、
その一部を仕事Ｗに転化し、残り$Q'=Q-W$をこの低温物体に放出する
カルノー機関を一サイクル運転する。
両過程を合計すると、
高温物体の熱収支は零、
低温物体は $-W$ の熱を吸収($W$ の熱を放出）し、仕事 $W$ を生み出している。
故に、トムソンの原理は不成立。
(注）サイクル機関であることがポイントである。
気体の準静的な等温膨張では、
気体はただ一つの熱源から熱を吸収し、それをすべて仕事に変える。
しかし気体の体積は大きくなり、サイクル運転はできない。
不可逆過程とエントロピー
不可逆変化と具体例
可逆過程とは、外界に変化を残さずに最初の状態に戻せる過程のことであったが、現実の殆どの変化は可逆ではない。
例えば
・高温物体と低温物体の接触による熱移動。高温物体への熱移動は起こらない。(熱力学の第2法則)
・理想気体の真空への自由膨張
・非静的な熱現象
・摩擦による熱発生
不可逆な熱機関の効率
命題
効率最高のサイクル熱機関は、可逆である。
証明；
この機関を一サイクル運転する。
高温熱源から $Q_h$ の熱を吸収し、$Q_l$ の熱を低温熱源に放出するとする。
一サイクル後の熱媒体の状態は最初の状態と一致するので、
熱力学の第一法則から、外部への仕事は $W=Q_h-Q_l$
この機関の効率 $\frac{W}{Q_h}$ がカルノー機関と同じなので
カルノー機関を一サイクル動かして高温熱源から $Q_h$ の熱を吸収したとき、
低温熱源に放出する熱は $Q_l$ 、外部への仕事は Ｗ と一致する。
そこで、仕事 Ｗ を使ってカルノー機関を逆行運転すると、
低温熱源から熱 $Q_l$ の熱を吸収し、高温熱源に熱 $Q_h$ を放出する。
2つの熱源はともに元に戻り、外部への仕事もなく、系の状態は元に戻った。
従って、効率最高のサイクル熱機関は可逆である。
この命題から、次の命題が得られる。
命題
不可逆過程をふくむサイクル熱機関の効率は、カルノー機関の効率よりも常に小さい（カルノーの第2定理）。
エントロピー
高温$T_h$熱源と低温$T_l$熱源を用いた可逆なサイクル熱機関の効率 $\kappa:=\frac{Q_h-Q_l}{Q_h}$ は、
$1-\frac{T_l}{T_h}$であった。
ここで $Q_h$ は高温熱源が放出する熱量、$Q_l$ 低温熱源の吸収する熱量。
これより、
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_l}{T_l}\qquad \qquad (1) $
が成立する。
高温熱源$T_h$と低温熱源$T_l$を用いた不可逆過程の熱機関では
効率が可逆機関より低いので、
$\frac{Q_h}{T_h}<\frac{Q_l}{T_l}\qquad \qquad (2) $
が成立する。
このことから、エントロピー $\frac{Q}{T}$ という重要な概念が導入された。
熱はエントロピーが増大する方向に移行する（エントロピー増大則）。
本テキストでは、エントロピーの正確な定義やエントロピーが状態量であることや、その性質などに触れない。
興味のある方は以下を参照のこと。
