物理/熱と熱現象(3)熱力学の第二法則
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目次
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熱と熱現象(3) 熱力学の第二法則
第二種永久機関の失敗やカルノーの熱機関の効率の研究から,
熱力学の第2法則が認識されるようになり、やがて熱現象の基本原理として認められた。
熱機関と効率
熱機関とは、熱エネルギーを利用して外部に仕事をおこない続ける機関である。
最初に発明された熱機関は、蒸気機関であった。
初期の熱機関は大きな熱エネルギーを使いながら取出す仕事は小さく、効率が大変悪かった。
効率のよい熱機関を作るにはどうすればよいか。
効率はどこまで上げられるか。
高温の熱源から受け取った熱エネルギーを,
すべて外部への仕事に変換出来ないだろうか（熱力学の第一法則には違反しない）。
これらは重大な関心事になった。
この問題を根本的に解決したのはカルノーであった。
彼は、このような機関は不可能であること、
彼の考案したカルノー機関が理論上の最大効率の熱機関であることを、
のちに熱力学の第2法則として確立される原理を発見し、これを利用して証明した。
カルノーの着想
カルノーは、
$\quad$ⅰ）熱を仕事に変える(動力を発生させる)には、
$\quad$高温から低温への熱の移動と熱移動を媒介する作業物質が必要
$\quad$ⅱ)温度差がある時は、熱は自動的に高温側から低温側に移ってしまい、
$\quad$高温熱源は、仕事を取出すことなくエネルギーを失ってしまう。
$\quad$出来るだけ温度差をなくしながら、熱を仕事に変える必要がある。
$\quad$ⅲ）温度差がなくても、物体の体積を変化させると
$\quad$熱を移動させ、それを仕事に変換できる。
$\quad$（例えば、熱源と等しい温度の気体を熱源と接触させ、
$\quad$ゆっくりと体積を大きくしてゆくと、気体の温度は熱源と同じだが、
$\quad$熱源から気体に熱が流れて行く。膨張する気体は外部に仕事をする）
$\quad$ⅳ）気体の断熱膨張で温度がさがり、断熱圧縮で温度が上がることを利用すれば
、
$\quad$温度差による熱移動を全く行わないサイクル機関を作れるのではないか
ということに気づいた。
カルノー機関
そこで、最高効率の熱機関を作るために、
高温、低温の2つの熱源を用意し、熱媒体を気体にする。
第１過程
高温熱源から低温熱源への熱移動を、
たえず、温度差でなく、気体の体積変化を通して起こさせることにした。
まず高温熱源から気体への熱移動を、気体の膨張だけで起こすため、
気体を高温熱源と同じ温度にしてから、接触させ、気体の体積をゆっくり膨張させる。
こうすると気体は高温熱源と同じ温度を保ち、温度差による熱移動は起こらず、
体積変化による熱移動だけが起こる。
熱源からの熱エネルギーはすべて仕事に変換される。
（体積を急に変えると気体の温度は不均一になるだけでなく、気体温度が下がり、温度差により高温熱源から熱が流れ込んでしまう）
第2過程
次に、高温熱源から吸収した熱の一部を低温熱源に（温度差でなく体積変化で）放出する準備として、気体温度を低温熱源の温度まで、ゆっくりと断熱膨張させる。温度差による熱移動がないので、気体の熱エネルギーの減少分はすべて気体の膨張による仕事に転化する。
第3過程
気体の温度が低温熱源と等しくなったら、気体を低温熱源に接触。今までに取り出した仕事の一部を使って、ゆっくりと気体を圧縮。（気体の温度が無限小あがっても、すぐに熱が気体から低温熱源に放出され、気体は低温熱源と等しい温度を保つ。）
気体を断熱圧縮すると、最初の状態(高温熱源に接触させるときと同温、同体積）に戻れる体積まで圧縮したら、低温熱源から切り離す。
第4過程
最初の2つの過程から取り出した仕事の一部をつかって、ゆっくりと断熱圧縮し、
最初の状態に気体を戻す。
準静的過程
カルノー機関は、前述のように
4つの過程で１サイクルをなして元に戻り、
この間に高温の熱源（注参照)）から得た熱エネルギーの一部を仕事に変える熱機関を考えた。
このサイクルを繰り返し、熱エネルギーをもらいながら、その一部を仕事に変え続ける。
この機関の効率を極限まで高めるには、（仕事を取り出すことなく無駄に使われる）温度差による熱の移動を全くなくすことが必要であると思われる。
実際の機関では、どうしても温度差による熱移動が生じる。
そこでカルノーは、4つの過程の体積変化をどんどん遅くしていき、その極限となる過程を考えた。
これを準静的過程(quasi-static process) という。
準静的過程の定義と注意
系の全体は静止(マクロの物体として静止）にきわめて近く、
さらには熱平衡にも極めて近い状態を保ちながら変化させる。
この変化速度をどんどん遅くして行きときの、極限の過程を、
準静的過程(quasi-static process) という。
この過程は、
「マクロには静止し、熱平衡を保ちながら、無限の時間をかけて無限にゆっくりと状態変化していく過程」
と考えられる。
熱平衡の系は温度や圧力などの状態量が定まるので、この過程は状態量の推移で
正確に記述できることになる。
しかし、厳密には、常に静止し、熱平衡状態を完全に保つならば
系は力学的にも熱的にも全く変化は起こるはずがない。
そのため、準静的過程は、厳密には矛盾を含む表現であり、もちろん実現不可能である。
マクロな観測では検出できない程度の非平衡状態を持ちながら、長時間かけて変化していく過程と考えればよいだろう。
この過程を想定した系の挙動は、大変簡潔となり、
しかも仮想の挙動は、必要な時間をかけて、ゆっくり状態変化させれば任意の精度で実現できるので、
熱機関の挙動や効率を調べるのに大変有用である。
カルノーの熱機関の研究では、要の概念になっている。
準静的に系を変化させるには、
系には無限小（注１を参照のこと)の力や
無限小の仕事、熱エネルギーを与える必要がある(注2を参照のこと）。
（注１）すでに説明したように、
どんな正の実数より小さく、どんな負の実数よりも大きい数のこと。
もちろん、実数の中にはこのような数は存在しない。
物理学ではこの数を自由に使ってきたが、厳密性を重んじる数学では否定してきた。
しかし、近年、実数に無限小の数を加えた、数の体系が合理的に導入された。
無限小の数はたくさんあり、これと実数を集めた数の体系では、四則演算ができ、大小関係が存在する（これらは実数の4則演算と大小関係と矛盾しないように決められている）。
無限小の数を用いると、微積分学は、収束や極限といった煩わしい手順をとらないで
再構築できる。
無限小を利用した微積分学の再構築は、超準解析と呼ばれる。
(注2)系の体積を準静的に変えるには、系の圧力と無限小異なる外力を作用させる。
外力が無限小だけ小さい場合には、系は、無限にゆっくりと膨張し、
無限小だけ大きいと、無限にゆっくりと圧縮する。
系に準静的に熱を与えるには、系の温度と無限小だけ異なる熱源と接触させればよい。
カルノーサイクルの効率
大幅に圧縮せよ!!
- ファイル:GENPHY00010303-01.jpg図 カルノーサイクルのV-p状態遷移図
カルノー機関で気体の状態（気圧ｐと体積V）がどのように変化していくかを図に示す。
この図を参考に説明を読んでください。
カルノーが発見した熱機関は、
①準静的な等温膨張
$\quad$高温熱源の温度 $T_h$ と等しい温度の理想気体(ｎモルとする)を
$\quad$高温熱源に接触させ、準静的に等温膨張させる。
$\quad$この間、気体の温度は一定$T_h$で、状態量 Vとpは $pV=nRT_h$ を満たしながら
$\quad$図の状態１$(V_1,p_1))$から状態２$(V_2,p_2)$まで変化する。
$\quad$この曲線を $C_{1,2}$ と記す。ｐはVの関数として $p=\frac{nRT_h}{V}$ と表せる。
$\quad$この時作業物質は外部に仕事 $W_{1,2}$ をする。
$\quad$その仕事と等しい熱エネルギーが高温熱源から気体に流れる。
②準静的な断熱膨張とそれによる冷却
$\quad$気体を熱源から離し、準静的に断熱膨張させる。
$\quad$準静的な断熱膨張なので状態量は $pV^{\gamma}=p_2V_2^{\gamma}$ を満たしながら、
$\quad$状態２$(V_2,p_2)$から状態３$(V_3,p_3)$まで大変ゆっくりと移動する。
$\quad$この曲線を $C_{2,3}$ と記す。ｐはVの関数として $p=\frac{p_2V_2^{\gamma}}{V^{\gamma}}$ と表せる。
$\quad$この間、気体は外部に仕事 $W_{2,3}$ をする。
$\quad$この仕事だけ気体は内部エネルギーを失い温度を下げる。
③準静的な等温圧縮
$\quad$気体の温度が低温熱源の温度 $T_l$ に等しくなったら、
$\quad$気体を低温熱源に接触させて、
$\quad$今まで取り出した仕事の一部を用いて気体を準静的に圧縮して行く。
$\quad$準静的な等温圧縮なので、状態量は $pV=nRT_l$ を満たしながら
$\quad$図の状態３$(V_3,p_3)$から状態４$(V_4,p_4)$まで大変ゆっくりと移動する。
$\quad$この曲線を $C_{3,4}$ と記す。ｐはVの関数として $p=\frac{nRT_l}{V}$ と表せる。
$\quad$圧縮によって気体の温度が低温熱源より無限小上がると、
$\quad$熱エネルギーが気体から低温熱源に流れ、気体は低温熱源と等しい温度を保つ(等温圧縮)。
④準静的な断熱圧縮とそれに伴う加熱
$\quad$・状態図の状態4まで等温圧縮されたら気体を低温熱源から離し、
$\quad$・今まで取り出した仕事の一部を用いて準静的に断熱圧縮して、
$\quad$図の状態４$(V_4,p_4)$から状態１$(V_1,p_1)$まで移動させる。
$\quad$気体の温度は体積と圧力で決まるので、状態１に戻った時の気体の温度は $T_h$ に等しい。
$\quad$実は断熱圧縮で初めの状態に戻るように $V_3$ は決めておく。
$\quad$・外部から仕事を受け、気体の内部エネルギーは増大し温度は上昇していく。
$\quad$・この間、気体の状態量は $pV^{\gamma}=p_4V_4^{\gamma}$ を満たしながら、大変ゆっくりと移動する。
$\quad$この曲線を $C_{4,1}$ と記す。ｐはVの関数として $p=\frac{p_4V_4^{\gamma}}{V^{\gamma}}$ と表せる。
という、摩擦のない準静的な４つの過程からなるサイクルをくりかえす装置である。
カルノー機関と呼ばれる。
この機関のサイクルを、カルノーサイクル
という。
① 高温熱源から熱をもらいながら準静的に等温膨張
温度 $T_h$ を保ちながら理想気体は準静的に膨張するので
この過程のどの時状態でも状態方程式 $pV=nRT_h=constant$(定数)をみたす。
(V,p)はこの双曲線上を、状態１から状態2まで、非常にゆっくりと移動していく。
従って、$p_1V_1=p_2V_2 \qquad \qquad \qquad (1)$
この時気体がおこなう仕事を求めよう。
今、この線上の一状態$(V,p)$から、$(V+dV,p+dp)$(dV,dpは無限小)まで膨張する間に
気体のする仕事は、すでに証明したように、$pdV$
故に状態1から状態2まで膨張する間に気体のする仕事は
$W_{1,2}=\int_{V_1}^{V_2}p dV$（注を参照のこと）
$\quad$ 状態方程式から、$p=\frac{nRT_h}{V}$ なので
$=\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT_h}{V}dV=nRT_h\int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V}dV$
$\quad$ $\frac{1}{V}$ の原始関数(微分すると$\frac{1}{V}$になる関数)は
$\quad \log_{e}V$なので、良く知られた微積分学の基本定理から
$=nRT_h[\log_{e}V]_{V_1}^{V_2}$
$=nRT_h(\log_{e}V_2-\log_{e}V_1)=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}\qquad (2)$
温度が変化しないので、理想気体の内部エネルギーは変化していないので、
熱力学の第一法則から、
気体のした仕事と同量の熱エネルギーを高温熱源からもらっていることが分かる。
$Q_h=W_{1,2}=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}\qquad \qquad (3)$
(注) 準静的な膨張時の気体の仕事とグラフ面積
・ 図のように、
曲線$C_{1,2}$とV軸、両側のV軸の垂線という4本の線で囲まれた領域Rを考える。
・ Rの面積Sは、気体が温度 $T_h$ を保ちながら、
体積を $V_1$ から $V_2$ まで準静的に増加させるとき、
気体が外部になす仕事に等しい事が以下のようにしてわかる。
(ⅰ) V軸の区間$[V_1,V_2]$をｎ等分し、
ｎ個の小区間$\{[V^i,V^{i+1}]\}_{i=0}^{n-1},(V^{i+1}-V^i=\frac{V^2-V^1}{n})$ にわける。ここで $V^0=V_1,\quad V^n=V_2$
(ⅱ) 各小区間 $[V^i,V^{i+1}]$ を底辺とし、
高さが $p(V^i)=\frac{nRT_h}{V^i}$の角柱(面積$p(V^i)\frac{V^2-V^1}{n}$)によって、
領域Rを近似する。
等分数ｎが十分大きければ、
R の面積 S は、n個の角柱の面積和
$S_n:=\sum_{i=0}^{n-1}p(V^i)(V^{i+1}-V^i) $
とほとんど等しくなる。
$S\approx S_n:=\sum_{i=0}^{n-1}p(V^i)(V^{i+1}-V^i)\qquad \qquad (a)$
関数 $p=p(v)$ が連続関数ならば、
$S=\lim_{n\to \infty}S_n\qquad \qquad (b)$
となる(8章 物理数学 8.3 積分)。
(ⅲ) 定積分の定義から、
$\int_{V_1}^{V_2}p(V)dV=\lim_{n\to \infty}S_n=\lim_{n\to \infty}\sum_{i=0}^{n-1}p(V^i)(V^{i+1}-V^i)$
なので、式(b)から、
$S=\int_{V_1}^{V_2}p(V)dV \qquad \qquad (c)$
(ⅳ) $[V^i,V^{i+1}]$ を底辺とし、
高さが $p(V^i)=\frac{nRT_h}{V^i}$の角柱の面積 $p(V^i)\frac{V^2-V^1}{n}$ は、
ｎが大きい時、すでに示したように、
圧力が$p(V^i)$ である気体を、微小体積 $\frac{V^2-V^1}{n}$ 変化させた時
気体が外部にする仕事にほぼ等しい。
従って、$S_n$ は、
気体が体積を $V_1$ から $V_2$ まで膨張させるときに
外部にする仕事にほぼ等しくなる。
ｎを増加させるほど両者は近づき、
$S=\lim_{n\to \infty}S_n$
は気体が外部にする仕事 $W_{1,2}$ に一致する。
故に、式(c)から
$W_{1,2}=S=\int_{V_1}^{V_2}p(V)dV \qquad \qquad (d)$
② 準静的な断熱膨張とそれによる冷却
準静的な断熱膨張で気体の状態変数は
$pV^{\gamma}=p_{2}V_{2}^{\gamma}=constant$
を満たしながら、図の状態２から状態３まで、非常にゆっくりと移動していく。
従って $p_2V_{2}^{\gamma}=p_3V_{3}^{\gamma}\qquad \qquad (4)$
この過程でも体積は増加するので、気体は外部に正の仕事をする。
この量は、最初の過程の時と全く同じように考えれば、次のようになることが分かる。
$W_{2,3}
=\int_{V_2}^{V_3}pdV
=p_{2}V_{2}^{\gamma}\int_{V_2}^{V_3} {V^{-\gamma}}dV$
$\quad$この非積分関数の原始関数は $\frac{1}{1-\gamma}V^{1-\gamma}$ なので、
$=p_{2}V_{2}^{\gamma}[\frac{1}{1-\gamma}V^{1-\gamma}]_{V_2}^{V_3}
=\frac{p_{2}V_{2}^{\gamma}}{1-\gamma}(\frac{1}{V_{3}^{\gamma-1}}-\frac{1}{V_{2}^{\gamma-1}})$
$\quad$ $p_{2}V_{2}^{\gamma}=p_{3}V_{3}^{\gamma}$ なので
$=\frac{p_{3}V_{3}^{\gamma}}{1-\gamma}\frac{1}{V_{3}^{\gamma-1}}
-\frac{p_{2}V_{2}^{\gamma}}{1-\gamma}\frac{1}{V_{2}^{\gamma-1}}
=\frac{1}{1-\gamma}(p_3V_3-p_2V_2)=\frac{1}{\gamma-1}(p_2V_2-p_3V_3)$
$\quad$$p_2V_2=nRT_h,\quad p_3V_3=nRT_l$ なので、
$W_{2,3}=\frac{nR(T_h-T_l)}{\gamma-1}\qquad \qquad (5)$
断熱変化なので、気体の受け取った熱量は
$Q_2=0 \qquad \qquad \qquad (6)$
③ 低温熱源に熱を与えながら準静的に等温圧縮
①の場合と同様に出来る。
等温圧縮なので、この過程中、
状態量は $pV=nRT_l $を満たしながら図の状態３から状態４まで曲線$C_{3,4}$上をゆっくり移動する。
従って、$p_3V_3=p_4V_4\qquad \qquad \qquad (7)$
この間、気体は、外から
$W_{3,4}=nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}\qquad \qquad (8)$
だけ仕事をしてもらい、
それと同量の熱エネルギー
$Q_l=nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}\qquad \qquad (9)$
を低温熱源に与える。
④ 準静的な断熱圧縮とそれに伴う加熱
②準静的な断熱圧縮 と全く同じようにしてできる。
気体が外から仕事をしてもらい、
図の状態４から状態１まで準静的に断熱圧縮する。
従って、$p_4V_{4}^{\gamma}=p_1V_{1}^{\gamma}\qquad \qquad \qquad (10)$
この時外から気体がしてもらう仕事は、
$W_{4,1}=\frac{nR(T_h-T_l)}{\gamma-1}\qquad \qquad (11)$
なお、断熱変化なので、気体が受け取る熱量は
$Q_4=0\qquad \qquad \qquad (12)$
気体の内部エネルギーは、外から受けた仕事だけ増加するので、温度も上昇していく。
状態１に戻ったら、1サイクルは終りで、
⑤ １回のサイクルあたりの熱と仕事の授受
・ 1サイクルで気体が外部にした仕事 $W$ は
$W=W_{1,2}+W_{2,3}-W_{3,4}-W_{4,1}$
$=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}+\frac{nR(T_h-T_l)}{\gamma-1}$
$-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}-\frac{nR(T_h-T_l)}{\gamma-1}$
$=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}$
故に
$W=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}\qquad \qquad (13)$
これは、図のように、4本の状態遷移腺で囲まれた領域Rの面積Sに等しい。
・ 一回のサイクルで気体が熱源から受け取った総熱量 Q は
$Q=Q_h-Q_l=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}
=W\qquad (14)$
・ 高温熱源から気体に流れ出た熱エネルギー $Q_h=W_{1,2}=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}$ は、
$W=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}$ が外部への仕事に転化し、
残りの $nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}=Q_l$ が低温熱源に吸収されたことになる。
図を参照のこと。
カルノー機関の効率
カルノー機関の効率$\kappa$(気体のなす仕事／気体が高温熱源から受け取った熱量）は定義から
$\kappa=\frac{W}{Q_h}$
$\quad$この式に、式(13)と式（３）を代入すると、
$\kappa=\frac{nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}}{nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1} }=1-\frac{T_l}{T_h}\frac{\log_{e}V_3/V_4}{\log_{e}V_2/V_1}\quad (15)$
ここで、次の重要な補題が成り立つ。
補題；$\frac{V_2}{V_1}=\frac{V_3}{V_4}$
証明；
$p_1V_1=p_2V_2 \qquad \qquad \qquad (1)$
$p_2V_{2}^{\gamma}=p_3V_{3}^{\gamma}\qquad \qquad (4)$
$p_3V_3=p_4V_4\qquad \qquad \qquad (7)$
$p_4V_{4}^{\gamma}=p_1V_{1}^{\gamma}\qquad \qquad \qquad (10)$
なので、これらの４式の左辺の積は、右辺の積に等しい。
$p_1 V_1 p_2 V_{2}^{\gamma}p_3 V_3 p_4V_{4}^{\gamma}=p_2 V_2 p_3 V_{3}^{\gamma} p_4 V_4 p_1V_{1}^{\gamma} $
両辺を$p_1 p_2 p_3 p_4 V_1 V_2 V_3 V_4$ で割ると、
$\frac{V_{2}^{\gamma-1}}{V_{1}^{\gamma-1}}=\frac{V_{3}^{\gamma-1}}{V_{4}^{\gamma-1}}$
これより、所望の結果を得る。
この補題を式(15)
$\kappa=1-\frac{T_l}{T_h}\frac{\log_{e}V_3/V_4}{\log_{e}V_2/V_1}$
に適用して、
$\kappa=1-\frac{T_l}{T_h}\qquad \qquad \qquad (16)$
を得る。
かくして、次の命題が得られた。
命題；
カルノー機関の効率 $\kappa$ は、
$\kappa=1-\frac{T_l}{T_h}\qquad \qquad \qquad (16)$
で与えられる。
また、この補題を利用すると、
$Q_l=-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}=-nRT_l\log_{e}\frac{V_2}{V_1}$
なので、
一回のサイクルで気体が受け取る実質の総熱量 Q は
$Q=Q_h-Q_l=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4}
=nR(T_h-T_l)\log_{e}\frac{V_2}{V_1}\qquad \qquad(17)$
また、
$\frac{Q_l}{Q_h}=\frac{T_l}{T_h}\qquad \qquad \qquad(18) $
これより、
$\kappa=1-\frac{T_l}{T_h}=1-\frac{Q_l}{Q_h}\qquad \qquad \qquad(19) $
カルノーの定理
カルノー機関が最大効率の熱機関であることをカルノーは証明した。
これをカルノーの定理という。
カルノーはこの考察の過程で、熱力学の第2法則の原型に気付いた。
この仮説を用いて、カルノーの定理を証明した。
可逆過程と可逆機関
準静的過程と可逆過程の関係
カルノー機関は可逆機関
摩擦のない準静的は過程は可逆であることは、すでに示した。
カルノー機関は4つの過程からなるサイクルを繰り返す。
この4つの過程はいずれも摩擦のない準静的な過程なので、可逆である。
また、一つの過程から次の過程に移る時も温度差の無い移行なので準静的である。
そのためカルノーサイクルも可逆である。
そこで、カルノーサイクルで得た仕事をもちいて
外部に何も痕跡を残さず、
状態１＝＞状態４＝＞>状態３＝＞状態２＝＞状態１
と、サイクルを逆に運転し、元の状態に戻すことができる(注1を参照のこと)。
これを逆行運転とよび、通常の運転を順行運転という。
カルノーサイクルは、
例えば、第一の過程は、
状態１$(V_1,p_1,T_h)$にある気体を高温$T_h$の熱源に接触させ、
準静的に等温膨張させ、状態２($(V_2,p_2,T_h)$ に移すものであった。
この間,気体は外部へ
$W_{1,2}=\int_{V_1}^{V_2}p(V) dV=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}$の仕事をし、
これと同量の熱量 $Q_h=W_{1,2}$ を高温熱源から奪う。
これを、準静的に元の状態に戻すには、
気体の圧力より無限小だけ大きい圧力を気体に加え、
準静的に等温圧縮する。
気体の状態は、曲線 $C_{1,2}$ 上を、
状態２から状態1へ向かって無限にゆっくり逆行して、状態１に戻る。
この間の任意の状態 $(V,p)$ で体積を 微小量ｄV 変えるには、
外力は $-pdV$ の仕事をするので（注2を参照のこと)、
状態1に戻すまでに外力がする仕事は、
$W_{2,1}=\int_{V_2}^{V_1}-p(V)dV=\int_{V_1}^{V_2}p(V)dV=W_{1,2}$
となり、順行時に気体が外部になした仕事$W_{1,2}$と一致する。
この順行時の仕事を何らかの方法でためておけば、
これを使って逆行させることが出来ることが分かった。
この間、気体温度は一定$T_h$で内部エネルギーは変化しないので、
この仕事に等しい熱量が気体から高温熱源に流れることが分かる（熱力学の第一法則より）。
そこで、順行の時、気体がした仕事を保存しておき、
これを利用して気体を圧縮すれば、
気体は元の状態に戻り、この間気体が外部にした仕事は零で、
高温熱源の熱の授受もない。
（注１）すでに説明したように、準静的な過程は、厳密には論理矛盾を含む過程である。
準静的過程の振る舞いは、
これをいくらでも精度よく近似する、
論理矛盾のない過程が存在することを保証することに意義を持つと言えよう。
そのため、可逆であるとは、
順行運転時に取出した仕事以外に、たとえどんな小さなエネルギーを加えても、
サイクルを逆にたどって元の状態に戻すことができる事を示す。
（注2）この時気体のなす仕事は、すでに証明したように $pdV$ である。
外力は気体の圧力と逆向きで同じ大きさ(正の無限小だけ大きい)なので、
その仕事は $-pdV$ である。
カルノー機関より効率のよい機関が存在したら、どうなるか？
カルノー機関と同じ温度の高温$T_h$熱源から、同じ量の熱$Q_h$を吸収し、
その一部$Q'_l$を、カルノー機関の低温$T_h$熱源と同じ温度の低温熱源に放出し、
仕事を発生させる、別の方式のサイクル運転する熱機関を考える。
この機関は、熱媒体や、熱を仕事に変える過程に工夫を凝らし、
カルノー機関で取出す仕事
$W=nRT_h\log_{e}\frac{V_2}{V_1}-nRT_l\log_{e}\frac{V_3}{V_4} \quad (13)$
より、多くの仕事 $W'(>W)$ を取り出せるとしよう。
このような機関を、「夢の機関」と言おう。
もし「夢の機関」が存在したら何が起こるだろうか。
熱の媒質は、サイクル運転の開始時と一サイクル終了時では同じ状態なので、
熱力学の第一法則を用いると
この間に熱媒体が得た熱量($Q_h-Q'_l$）は、
熱の媒質がこの間、外部になした仕事$W'(>W)$に等しいこと $Q_h-Q'_l=W'>W$ が分かる。
故に、
$Q'_l=Q_h-W'<Q_h-W=Q_l \qquad \qquad \qquad (a)$
この「夢の機関」の一サイクルを順行運転する。すると、この間
高温熱源の放出熱量；$Q_h$
低温熱源の吸収熱量；$Q'_l(<Q_l)$
外部にする仕事；$W'(>W)$
（１）サイクル運転で、一つの熱源から熱をとり、それをすべて仕事に変えることができる
カルノー機関は、一サイクルを逆行運転すると
低温熱源から、$Q_l(>Q'_l)$ の熱を吸収し、高温熱源に $Q_h$ の熱を放出する。
この間、外から仕事 $W(<W')$ を受ける。
そこで、カルノー機関を逆行運転し、
「夢の機関」で低温熱源が吸収した熱量 $Q'_l$ をすべて、高温熱源に戻すとしよう。
この逆行サイクルで
低温熱源は、熱量 $Q'_l$ を放出する。
高温熱源が吸収する熱量 $\tilde{Q_h}$ は、
$Q'_l<Q_l$ なので $Q_h$ より小さくなる。
$\tilde{Q_h}<Q_h$
同様に、この間外から受ける仕事$\tilde{W}$は,Wより小さくなる。
故に
$\tilde{W}<W<W'$
そこで最初は「夢の機関」を一サイクル順行し、
次に、カルノー機関の一サイクルを逆行することを、
一サイクルとする機関をつくれば、
この機関の一サイクルで
高温熱源は、$Q_h-\tilde{Q_h}(>)$ の熱を放出し
高温熱源は、熱の授受は零であり、
外部にする仕事は $W'-\tilde{W}>0$（高温熱源の失った熱量に等しい）。
すなわち、高温熱源から取出した熱をすべて仕事に変え、
低温熱源には何の痕跡も残さないことができることになる。
(注）今までに導出した式を用いると正確な値が導けるが省略する。
（２）低温熱源から、高温熱源にエネルギーを使わず熱を移せる
今度は、「夢の機関」の一サイクルの順行で取出した仕事をすべて使って、
カルノー機関の一サイクルを逆行させることを一サイクルとする機関を考える。
前項と同じように考えると、この機関を一サイクル順行運転すると、
低温熱源から、エネルギーを全く使わず、高温熱源に熱を移すことができることになる。
カルノー機関は効率最高の機関
カルノーは、低温熱源から、高温熱源にエネルギーを使わず熱を移すことはできない。 また、サイクル運転で一つの熱源から熱をとり、それをすべて仕事に変えることもできない。これは自然の持つ法則だという仮説をたてた。 ここまで説明したことから、もしカルノー機関より効率が良い「夢の機関」があれば、 この仮説に反する結果が導かれる。 そこで、「夢の機関」は存在しないという結論を得た（背理法）。
２つの熱源で働く可逆なサイクル熱機関は、すべて最高効率
熱力学の第2法則
熱力学的絶対温度
カルノー機関の効率が両熱源の温度の関数であることを用いて熱力学的絶対温度（作業物質の特性を全く使わない温度）が定義できる。
これらの詳細については本テキストでは扱わない。
熱力学の第2法則
いくつかの異なった定式化があるが、いずれも等価であることが示せる。
トムソンの原理
クラジウスの原理
- ウィキペディア（熱力学） の 「2 熱力学の法則 」の３
および
不可逆過程とエントロピー
不可逆変化と具体例
可逆過程とは、外界に変化を残さずに最初の状態に戻せる過程のことであったが、現実の殆どの変化は可逆ではない。例えば高温物体から低温物体への熱の移動は、両者を接触させればおこるが、この逆の変化は起こらず、熱移動は不可逆過程である。他の例も考えてみてください。
不可逆な熱機関の効率
不可逆過程をふくむ熱機関の効率は、カルノー機関の効率よりも常に小さい（カルノーの第2定理）。
これも熱力学の第2法則から導ける。
エントロピー
高温熱源$T_1$と低温熱源$T_2$を用いたカルノーサイクルでは、
$\frac{Q_h}{T_1}=\frac{Q_2}{T_2} $
が成立する。
高温熱源$T_1$と低温熱源$T_2$を用いた不可逆過程の熱機関では
$\frac{Q_h}{T_1}<\frac{Q_2}{T_2} $
が成立する。
このことから、エントロピー $\frac{Q}{T}$ という重要な概念が導入された。
熱はエントロピーが増大する方向に移行する（エントロピー増大則）。
これ以上は、本テキストだは扱わないが、興味のある方は以下を参照のこと。
